以廉价金属（如铜、钴、锌、铁等）催化剂取代昂贵、稀少的贵金属催化剂，是实现化学工业可持续发展的一个重要研究方向。然而由于多数廉价金属材料的催化活性远低于贵金属催化剂，目前工业体系中仍广泛采用钯、铂、铑等贵金属催化剂。贵金属元素之所以在众多反应中表现出了高催化活性，主要是因为贵金属具有独特的电子轨道结构，在催化反应中通过特殊的推拉电子性质，实现高效活化反应物分子。与贵金属催化剂相比较，由于多数廉价金属以及金属氧化物在催化反应过程中不能同时表现出较好的推拉电子性质，无法实现类似于贵金属催化剂的高效催化反应。虽然理论上廉价金属/金属氧化物异质结材料同时具有类似于贵金属的推拉电子性质，然而实际合成的金属/金属氧化物异质结往往是核壳结构，致使不同异质结组分不能同时用于活化反应物分子，无法通过协同效应提高催化反应效率。因此，可控制备与稳定非核壳结构的金属/金属氧化物异质结仍然是个难题。

浙江大学吴传德教授（点击查看介绍）课题组根据肉桂酸在高温条件下容易通过铜催化脱羧反应形成丙烯基单体并进一步聚合生成高分子聚合物，系统研究了丙烯酸基团在低温热解Cu-MOFs过程中对有机框架材料结构的影响，进而探索了对原位生成的Cu/CuOx异质结纳米颗粒尺寸、组成与结构的调控作用。研究结果表明，丙烯酸基团能有效提高通过热解Cu-MOFs制备的有机框架材料的聚合度、多孔性和功能性，进而实现了对原位生成的Cu/CuOx纳米异质结尺寸、组成以及微观结构的精确调控。研究人员通过系统调控Cu-MOFs中的丙烯酸基团含量以及热处理条件，在350 ℃热解由1,3,5-苯基三丙烯酸构筑的Cu-MOF ZJU-199，可控制备了均匀分布在有机框架材料孔道中的非核壳结构Cu/CuOx纳米异质结，并含有大量裸露的Cu/Cu2O异质结界面。ZJU-199-350在催化糠醛液相加氢反应中表现出了优异的催化活性，在130 ℃和1 MPa氢气条件下，糠醇的产率高达97%，TOF为13 h-1，远高于文献中Cu-MOFs衍生的铜基碳材料。由于ZJU-199-350的特殊有机框架结构有效抑制了Cu/CuOx纳米颗粒的聚集与结构重组，Cu/CuOx异质结在多次循环催化以后仍保持原有结构与组成，并持续表现出了高活性与选择性。上述研究结果表明，在Cu-MOFs中引入丙烯酸基团不仅可以防止有机组分在热解过程中挥发与损失、提高有机框架材料的聚合程度，还可以显著抑制Cu/CuOx纳米颗粒的迁移、聚集与结构重组，稳定非核壳结构Cu/CuOx异质结，实现类似于贵金属的高效协同催化。

上述研究工作不同于传统热解Cu-MOFs制备铜基碳材料催化剂，而是通过调控有机配体和优化热解条件制备Cu/CuOx异质结@有机框架复合材料，实现了调控Cu/CuOx异质结的相组成、微观结构以及载体孔道微环境，达到了对催化剂性质精确调控的目的，提高了催化反应效率，为制备新型金属/金属氧化物异质结催化剂提供了新思路。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition上，论文第一作者为博士生陈凯。

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In situ Generation and Stabilization of Accessible Cu/Cu2O Heterojunctions inside Organic Frameworks for Highly Efficient Catalysis

Kai Chen, Jia-Long Ling, Chuan-De Wu

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201913811

导师介绍

吴传德

https://www.x-mol.com/university/faculty/14409

（本稿件来自Wiley）