图1.β-Mo2C纳米棒的形貌及结构表征。(A) MoO3纳米棒前驱体的SEM图像（标尺为5µm）。(B) MoO3纳米棒前驱体的TEM图像。(C)β-Mo2C纳米棒的SEM图像（标尺为5µm）。(D)β-Mo2C纳米棒的HR-TEM图像。(E)β-Mo2C纳米棒的孔径分布和N2吸附-解吸等温线（插图）。(F)β-Mo2C纳米棒和β-Mo2C NPs的XRD图像。(G)β-Mo2C纳米棒和β-Mo2C NPs的Lissajous图（条件：大气压力[AP]，RT，CO2:H2=1:2，WHSV=1,500,000 mL/g/h，输入功率约36 W）。(H)β-Mo2C纳米棒和β-Mo2C NPs的放电电流波形（条件：AP，RT，CO2:H2=1:2，WHSV=1,500,000 mL/g/h，输入功率约36 W）。

SEM和TEM图像（图1A和1B）表明，该工作制备的MoO3纳米棒的平均直径为200–300 nm，长度为几微米，与钼酸铵热解制备的MoO3纳米颗粒（NPs）的尺寸不同。在20 % CH4/H2气流中通过程序升温还原，对预合成的MoO3纳米棒进行渗碳处理后，获得了直径为~250 nm的β-Mo2C纳米棒（图1C），该纳米棒保留了氧化物前驱体的形貌。在高倍数的TEM图像（图1D）中，能观察到许多小的β-Mo2C纳米晶在纳米棒内相互连接，并且在β-Mo2C纳米晶的边界之间形成纳米孔。如图1E所示，纳米孔的大小呈双峰分布，分别在2-5和10-40 nm范围内。相比之下，β-Mo2C中几乎没有纳米孔。由于具有高度多孔的纳米结构，β-Mo2C纳米棒具有152 m2/g的高BET比表面积，大约比β-Mo2C NPs（17 m2/g）大8倍。CO化学吸附分析表明，β-Mo2C纳米棒的高孔隙率导致活性表面高度暴露。β-Mo2C纳米棒对CO的吸附量（534µmolCO/gcat）约为β-Mo2C NPs（70µmolCO/gcat）的7倍。β-Mo2C纳米棒的X射线粉末衍射（XRD）图（图1F）显示了属于六角β-Mo2C结构的特征衍射峰。

图2.利用H2选择性还原CO2的催化性能。(A)β-Mo2CNPs和β-Mo2C纳米棒催化剂在特定催化条件下（条件：CO2:H2=1:2，WHSV=300,000 ml/g/h）CO2转化率与反应温度的关系。(B)在β-Mo2C NPs和β-Mo2C纳米棒催化剂上，仅催化（350 ℃时，WHSV=1,500,000 mL/g/h），仅NTP和NTP催化条件（AP，CO2:H2=1:2，WHSV=1,500,000 mL/g/h，输入功率约36 W）下的CO2转化。（对于涉及NTP的条件，没有额外的热输入；在每种情况下，所测得的催化剂床层温度达到约310 ℃–350 ℃。误差条表示至少三个独立测量值的标准偏差。）(C)β-Mo2C NPs和β-Mo2C纳米棒催化剂在仅催化（350 ℃下）和NTP催化条件下（AP，CO2:H2=1:2，输入功率约36 W；误差条代表至少三个独立测量值的标准偏差）。(D)在NTP催化条件下（AP，CO2:H2=1:2，输入功率约36 W；误差条代表至少三个独立测量值的标准偏差）的CO SEY质量比活度（mmol/gcat/kJ）。(E)在NTP催化条件下（AP，CO2:H2=1:2，输入功率约为36 W；误差条代表至少三个独立测量值的标准偏差）的摩尔比活度（mol/molsites/kJ）。

作者首先考察了仅在热催化条件下（即，有外部加热）、仅在NTP（即无催化剂，但填充石英砂且无外部加热）和NTP催化条件（即耦合NTP和催化剂但不进行外部加热）下利用H2选择性还原CO2的催化性能。仅在热催化条件下，β-Mo2C纳米棒表现出比β-Mo2C NPs更好的催化活性，接近于每小时重量空速（WHSV）为300, 000 ml/g/h时的热力学极限转换（图2A）。在350 ℃下，β-Mo2C纳米棒上的反应速率为294µmolCO2/gcat/s（在动力学区域），大约比β-Mo2CNPs的值高九倍。假设可以在Mo位点化学吸附的CO量表示为暴露活性位。这两种β-Mo2C催化剂显示出相似的周转频率（TOFs）：β-Mo2CNPs为0.43 s-1，β-Mo2C纳米棒为0.55 s-1（图2C）。结果表明，两种β-Mo2C催化剂具有相同的H2选择性还原CO2活性中心。β-Mo2C纳米棒的CO2转化率的提高，主要是由于其暴露的活性中心数量多于β-Mo2C NPs。

然后，在1,500,000 mL/g/h的高WHSV下，比较了仅在热催化条件下、仅有NTP和NTP催化条件下H2选择性还原CO2的情况，如图2B所示。在两种NTP条件（仅NTP和NTP催化）下，催化剂的温度达到约310 ℃–350 ℃。仅在NTP条件下，无论石英是否存在，CO2转化率都在5 %左右。然而，当NTP与催化剂复合时，催化活性显著提高。值得注意的是，对于NTP辅助的β-Mo2C纳米棒，CO2转化率可以提高到33 %，超过了仅在催化剂条件下（8 %）和仅NTP条件下获得的转化率之和（5 %）。计算出的β-Mo2C纳米棒（26.0 s 1）和β-Mo2C NPs（13.1 s-1）的TOFs（见图2C）比仅在热催化条件下获得的TOFs高两个数量级，这清楚地证明了催化剂与NTP复合的好处。如前所述，仅在热催化条件下，β-Mo2C纳米棒和NPs具有相似的TOFs。但在NTP催化条件下，β-Mo2C纳米棒的TOF是β-Mo2C NPs的两倍（图2C），这表明与β-Mo2C NPs相比，规则形状的β-Mo2C纳米棒增强了NTP与催化之间的协同作用。

为了消除两种碳化物催化剂上不同放电功率引起的差异，作者分析了用放电功率归一化的CO比能产额（SEY），结果如图2D所示。β-Mo2C纳米棒的CO-SEY值为595 mmolCO2/gcat/kJ，大约是β-Mo2C NPs的10倍（图2D）。即使通过活性位点数（根据CO化学吸附分析测量）进行标准化后，β-Mo2C纳米棒的CO SEY为1,113 mol/molsites/kJ，是β-Mo2C NPs的1.4倍（773 mol/molsites/kJ；见图2E）。

图3.β-Mo2C纳米棒的两步瞬态表面反应实验。(A C)在（A）仅热催化、（B）仅NTP和（C）NTP催化条件下注入1 % CO2/Ar。(D和E)在（A）仅在（D）催化条件下和（E）NTP催化条件下暴露于2 % H2/Ar。（仅催化条件：温度=350℃。仅NTP或NTP催化条件：AP，输入功率约36 W，仅NTP和NTP催化条件无额外热输入。）

为了阐明NTP在β-Mo2C纳米棒上的作用，并深入了解NTP催化条件下的反应机理，作者设计了两步瞬态表面反应实验。首先，在仅有热催化、仅NTP和NTP催化条件下，向反应器中引入1 % CO2/Ar。在350℃（仅有热催化）下暴露于CO2后，催化剂在NTP的帮助下或不借助NTP进行H2还原，如图3D和3E所示。NTP辅助H2还原过程中产生的大量H2O（图3E）表明NTP显著加速了还原。